Luo等將PCL利用靜電紡絲的方式隨機分布在形狀記憶效應環(huán)氧樹脂涂層中，80℃下加熱10min，通過環(huán)氧樹脂的形狀記憶效應引起裂紋的閉合，同時PCL纖維的熔融流動可以修復裂紋。Dong等發(fā)現電紡聚偏二氟乙烯（PVDF）納米纖維膜可有效地保護Q345鋼。納米纖維的含量不同，形態(tài)發(fā)生改變，影響其保護性能。Zhao等用靜電紡絲導電聚苯胺（PANI）/聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）微纖維膜的防腐涂層來實現對碳鋼的保護，當PANI質量分數為25%時，防腐性能最佳。相比澆鑄法制備PA?NI/PMMA薄膜的碳鋼的阻抗大3個數量級，原因在于電紡纖維膜結構更為致密。Kim等將PCL/ZnO復合涂層通過靜電紡絲法覆蓋在AZ31鎂合金，ZnO質量分數為3%時，復合涂層的粘附性能最強，比裸鎂表面有更好的細胞附著和增殖。腐蝕試驗表明，電紡復合材料涂層樣品的耐腐蝕性優(yōu)于裸露的和僅有PCL的涂層。因此靜電紡絲在防腐方面的應用越來越廣泛，但對于利用靜電紡絲技術制備納米容器負載緩蝕劑來制備復合涂層的應用較少。
本研究利用靜電紡絲法制備PCL和MBT的復合納米纖維膜，旋涂環(huán)氧樹脂來制備復合涂層。同時采用掃描電子顯微鏡?電化學性能測試等手段對其結構和性能進行了研究。


1  實驗部分
1.1 實驗材料
環(huán)氧樹脂E51:南通星辰合成材料有限公司;聚己內酯（PCL）:南京昊卓材料科技有限公司;2-巰基苯并噻唑（MBT，98%）?氯仿?丙酮:分析純，北京化學試劑廠;聚醚胺類固化劑D230:卡德萊公司;Q345鋼:市售。
1.2 樣品制備
1.2.1 PCL納米纖維膜的制備
量取V（氯仿）∶V（丙酮）=2∶3的混合溶液，同時稱不同質量的PCL?MBT加入混合溶液，攪拌后得到不同濃度和配比的溶液。調節(jié)紡絲電壓15kV，接收距離18cm，將溶液進行靜電紡絲。
1.2.2 電紡纖維/環(huán)氧樹脂復合涂層的制備
使用電極作為靜電紡絲的接受器，調節(jié)紡絲參數，控制紡絲時間大約為4min，得到表面覆蓋纖維膜的電極。然后將配好的環(huán)氧溶液旋涂在具有纖維膜的電極表面，另外制備3個對比電極。第一個電極只旋涂環(huán)氧樹脂，記為EP;第二個電極表面用PCL溶液靜電紡絲，后旋涂環(huán)氧樹脂，記為EP/PCL;第三個電極用加入緩蝕劑MBT的電紡溶液紡絲，后旋涂環(huán)氧樹脂，記為EP/PCL/MBT。旋涂速率第一檔500r/min，旋涂20s;第二檔800r/min，旋涂30s。3個電極的涂層厚度均在160μm左右。將旋涂后的電極在烘箱中60℃固化2h后再80℃固化2.5h。
1.3 性能與表征
利用CHI660E電化學工作站，對3個不同的電極分別進行電化學測試。電化學測試系統(tǒng)為傳統(tǒng)的三電極系統(tǒng)，其中制備好的樣品為工作電極，參比電極為甘汞電極，輔助電極為碳棒。測試頻率為10-2~105Hz，幅值為10mV。電解質溶液為3.5%NaCl溶液，在常溫下進行測試。將固化完成的3個電極，用裁紙刀將其表面劃傷，使劃痕深度達到涂層與金屬底材的界面。然后浸泡在3.5%NaCl溶液，水浴溫度控制在25℃，觀察腐蝕后形貌。
采用FEIQuanta200F電子掃描顯微鏡，觀察PCL靜電紡絲的形貌;用CHI660E電化學工作站測試其防腐性能。


2  結果與討論
2.1 納米纖維微觀形貌
 
2.1.1 PCL濃度對纖維形貌的影響
前期研究結果表明，紡絲的形貌直接影響金屬的防腐性能。纖維直徑越均勻，得到的納米纖維越致密，其防護性能就越好。未加入MBT緩蝕劑的條件下，制備了10%?12%?14%?16%（質量分數，以溶液總質量計）的PCL溶液，考察了不同質量分數的PCL溶液靜電紡絲纖維的形貌，掃描電鏡照片如圖1所示。 圖1  ＰＣＬ質量分數對溶液靜電紡絲纖維ＳＥＭ 形貌的影響
PCL質量分數為10%時，溶液黏度低，電場力作用強，容易克服液體表面張力出絲，高分子鏈段之間纏結不緊，容易出現串珠;PCL質量分數增大到12%時，高分子溶液中的鏈纏結增多，串珠結構明顯減少，高分子溶液可以有效牽伸，形成納米纖維，粗細也較均勻;當PCL質量分數繼續(xù)增大到14%時，溶液黏度增大，溶液的表面張力也增大，在相同電場力作用下，射流成絲比較難，導致得到的纖維粗細不均勻;當PCL質量分數進一步增大上升到16%時，纖維仍較平滑，但粗細不均勻，且溶液流動性變差，溶劑揮發(fā)比較快，會使聚合物堆積在針頭口處，造成堵塞針頭的現象。綜上，PCL質量分數為12%時，紡絲纖維的形貌最佳。因此，以下實驗PCL質量分數均選擇12%。
2.1.2 緩蝕劑MBT對纖維形貌的影響
實驗制備了質量濃度分別為0.01g/mL?0.04g/mL?0.06g/mL的緩蝕劑MBT溶液，考察了不同質量濃度緩蝕劑的溶液靜電紡絲纖維的形貌，掃描電鏡照片如圖2所示。 圖２  緩蝕劑質量濃度對溶液靜電紡絲纖維形貌的影響
當MBT質量濃度為0.01g/mL時，纖維整體粗細均勻，表面光滑。隨著MBT質量濃度的增加，靜電紡絲纖維直徑粗細不均勻，表面不再光滑，出現粘連現象。
對比圖1和圖2可以看出，加入緩蝕劑MBT后，將溶液進行靜電紡絲，發(fā)現纖維形貌均勻性變差。綜上選取MBT質量濃度為0.01g/mL，此時紡絲纖維的形貌最佳。因此，以下實驗MBT的質量濃度均選擇0.01g/mL。
2.2 不同電極的EIS測試分析
將3個不同電極分別浸泡在3.5%NaCl溶液中，水浴溫度控制在25℃，進行電化學測試，測試結果如圖3所示。 圖３  各電極的電化學阻抗圖
圖3（A）為純環(huán)氧電極，腐蝕2d后容抗弧半徑增大，后期容抗弧半徑不斷減小，說明腐蝕介質已經滲透到金屬表面不斷腐蝕，阻抗模值下降。圖3（B）為EP/PCL電極，容抗弧半徑不斷減小，腐蝕剛開始阻抗模值比純環(huán)氧要大，說明納米纖維膜對腐蝕離子有阻隔作用。圖3（C）為EP/PCL/MBT電極，容抗弧半徑比EP和EP/PCL樣品相差約2個數量級，防腐性能最好。因此外層的環(huán)氧涂層提高了樣品的耐腐蝕性，同時保護了靜電紡絲纖維膜，使其不易從金屬表面剝落，緩蝕劑的釋放使金屬不易被腐蝕，綜合作用最好。
2.3 腐蝕后表面形貌
圖4為3個電極在腐蝕9d時的宏觀形貌照片。 圖４  腐蝕９ｄ時各電極的顯微形貌照片
從圖4可以明顯地看出，純EP涂層劃傷處腐蝕很嚴重，腐蝕產物顏色較深，銹蝕蔓延;EP/PCL由于加入PCL納米纖維膜，樣品的腐蝕程度減輕，表面出現一些黃色腐蝕產物痕跡;EP/PCL/MBT腐蝕程度最輕，只在劃傷處出現局部腐蝕。這是由于PCL納米纖維膜的保護作用和緩蝕劑起到了緩釋作用。
為進一步觀察樣品腐蝕程度，去掉電極表面的環(huán)氧涂層，用掃描電鏡觀察表面形貌。圖5為劃傷處掃描電鏡照片。 圖5  各電極劃傷處ＳＥＭ形貌
由圖5可以發(fā)現，純EP電極腐蝕嚴重，劃傷處腐蝕產物疏松，有很多微孔和裂紋出現，且腐蝕區(qū)域較大。EP/PCL電極表面腐蝕區(qū)域比EP要小，其腐蝕產物也有很多微孔。而EP/PCL/MBT電極表面腐蝕程度較輕，腐蝕產物相對致密。實驗結果表明靜電紡絲的存在和緩蝕劑的加入有效提高了涂層的防腐效果。
3  結語
（1）PCL具有較好的紡絲性能。當環(huán)境溫度為25℃，相對濕度20%，混合溶劑氯仿和丙酮的體積比為2∶3，紡絲電壓為15kV，接收距離為18cm，PCL質量分數為12%，緩蝕劑MBT的質量濃度為0.01g/mL時，得到的納米纖維表面光滑，粗細均勻。
（2）利用靜電紡絲技術，PCL和MBT混合溶液紡絲到電極表面，后旋涂環(huán)氧樹脂，制得的復合涂層防腐蝕效果明顯提高。
 
本文原創(chuàng):2018《涂料工業(yè)》第7期，如有侵權者請與管理員聯系，我們承諾24小時刪除！

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